聚氯乙烯樹脂合成是按自由基型聚合反應進行的，因此其結構多分散性比較明顯。

1）大分子中單體連接方式

聚氯乙烯長鏈中主要是頭-尾結構，也存在頭-頭、尾-尾結構，但頭-頭、尾-尾結構極少。

2）支化

聚氯乙烯的支鏈數約為15左右，聚氯乙烯支化度不大，遠低于低密度聚乙烯。

3）不飽和結構

大分子鏈轉移（向單體），可形成鏈端的雙鍵，活性鏈支化終止，也會產生鏈端雙鍵。脫HCL產生鏈中雙鍵。

4）大分子形態

目前，工業合成聚氯乙烯主要是無規聚合物，氯原子在空間中分布是隨機的。由于對稱性差、難于結晶、結晶度小，是無定形高聚物。